湿法磷酸中使用的新型镍基合金

概要：如今，用于浓缩“湿法”磷酸的蒸发器中的管子一般都是由高铬不锈钢和高铬的镍-铁合 金来制作的。虽然这些材料提供了较好的抵抗高污染化学品腐蚀的能力，但是在农业领域仍 在寻找性能更优异的材料, 用来延长蒸发器中管子的使用寿命。 发展该新合金的目的是为了提高抵抗湿法磷酸腐蚀、由氯引起的点蚀和缝隙腐蚀（通常 在这种酸中氯含量都很高）的能力，以及热稳定性。这些性能是通过简单的三元相结构达到 的，本质上就是 Ni-33Cr-8Mo 的结构。因为其具有高热稳定性，对于板材，棒材，焊材，无 缝管和焊接管的的批量生产都没有问题。

这篇文章中，详细说明了实验发现和化学成分对腐蚀特性的影响。我们还将着重讨论该 材料在湿法磷酸中的优势及其在氯化铁溶液中抵抗局部腐蚀的能力。 介绍 “湿法”磷酸是用含磷酸盐矿石和硫酸反应制得的，它是一种重要的工业化学品，是磷 化肥的基础原料。 在生产中包含了大量杂质，因为有大量的冲洗水用于把P2O5从其他主要 反应物（石膏）中分离出去，所以P2O5的重量百分比仅有 30%。典型的杂质包括，未反应的 硫酸、多种金属离子、氟离子和氯离子。氟离子趋向于结合金属离子后形成合成体，因此比 起氯离子来，其所引起的问题较少。氯离子在“湿法”磷酸和金属材料之间引起强烈的电化 学反应。同时，微粒（诸如硅颗粒）也会出现在“湿法”酸中。 金属材料在“湿法”磷酸工艺中主要用在浓缩的过程。 在这个过程中“湿法”酸从连 续几个蒸发步骤中获取，其中就要用到金属管。通常情况下，在这个过程中P2O5的浓度被提 升到了 54%，有些工厂会进一步浓缩酸液，浓度能够达到 70%。由于浓度提高后杂质水平 也随之下降，此时浓度对于酸腐蚀性的影响可能会被抵消。 金属材料中最能够抵抗“湿法”磷酸的是有高铬成分和适量钼成分的铁-镍合金和镍-铁 合金。特别是 N08028, N08031 和 N06030。这些合金的理论化学成分将在表一中给出。 这 三种合金都是面心体结构（奥氏体）。高铬的成分可以表明“湿法”磷酸环境是强氧化性的。 适当的钼的含量可以防止由于氯而产生的一些现象，如点蚀和缝隙腐蚀。

尽管三种合金比较成功，不过仍有可能失败。同样，一些设备在操作时运行温度大于金 属材料的承受能力（121 ℃或以上），这时就只能用较脆的非金属材料。

为了克服这些限制，我们开发了新的合金，其技术目的如下：

1， 显著提高在腐蚀最严重的浓度范围中（通常认为该磷酸浓度为 48%-54%）抵抗“湿 法”磷酸中的能力。

2， 出色抵抗由于氯引起的局部腐蚀现象。

3， 由于其较高的热稳定性， 因此容易生产和加工，并且使焊接热影响区的敏感性降到 最低. 发展步骤在不锈钢和镍基合金领域，从合金化的角度上讲最主要的约束是其热稳定性。换言之， 如果一些有益的元素，如铬和钼能够无限的溶解在铁-镍和镍-铁合金中，这将是非常有益的。 但是，除非有非常高的温度，一般这些元素的溶解性是有限的。 在实践中, 很多不锈钢和镍基合金都是过合金化的，固熔退火和水淬对于亚稳定的、单一的相结构形成是非常有必要的。合金的设计者必须非常小心而且不能超过溶解度太多，因 为当升高温度时会危及到材料的特性，例如在焊接时（因为在晶界之间会仓促产生第二相， 这样会使材料倾向于晶界腐蚀）。很明显，第二相形成的动力学因素将影响到材料能承受多 少过合金化。 在这个过程中，较高的热稳定性是一个明确的目标（抵抗第二相的形成）。我们已经知 道铬和钼在镍中的溶解度要高于其在铁中的溶解度，而且在镍基合金中加入额外的铁会增加 NV ---一种测量热不稳定性的单位，因此我们决定开发一种低铁含量的镍基合金。

我们研究了大约铬含量为 25%-35%的镍-铬-钼系列合金，因为目前所使用的材料中都有铜的成分，我 们在实验材料中加入了少量的铜。 所有的实验合金都是真空熔炼的，然后用电渣冶炼法重熔。初始装料重量为 22.7 公斤。 这些合金在大约 1200℃条件下被热锻或者热轧成为 3.2mm 的薄板。热加工板的退火实验在 实验室的隔焰炉中进行，同时金相学的方式被用来确定最适当的退火处理。大多数情况下， 退火处理是在 1150℃条件下进行 15 分钟，然后立即水淬。

这些在湿法磷酸中的实验合金的测试由佛罗里达的一家厂家提供(磷酸浓度为 42-54 WT %, 温度在 107℃-149℃)：

1， 高含量铬产生非常有益的作用

2， 适量的钼产生较好的作用

3， 铜只能起到很小甚至没有作用 因为铜象铁一样增加了镍基合金的NV 值，同时有项发现非常重要，即铜对湿法酸没有明 显的益处。

这意味着增加的铜将会被省去，也意味着高铬含量和适当的钼含量会被选用。（用于提高抵抗“湿法”磷酸，由氯引起的点蚀和缝隙腐蚀），同时增加热稳定性水平。 将范围缩小为简单的三元结构，就容易确定适当的铬含量和钼含量及确定残留物和微量增加物的影响（为了在冶炼过程中控制氧和硫的水平）。主要残留物影响是来自于氮，这将 明显增加抵抗由氯引起的点蚀和缝隙腐蚀。最适合的铬含量和钼含量被发现分别保持在 33%和 8% wt.详情咨询上海墨 钜。另外，为了控制氧和硫，一个需要仔细考虑并向合金中增加的是铝和锰，它们分别占 0.25% wt。在全面 生产中, 预计合金中将有大约 1% wt 含铁的杂质。 应该相信，利用了结合生产熔炼工艺后 的自然吸收能力的效果将比指定氮含量要好。（初步电弧熔炼，氩氧脱碳，电渣重熔）。 这 样氮含量预计在 0.05 wt.%。 扩大生产 提高此种合金的生产能力的范围包括了熔炼和三个炉批号的处理，装料重量在 15900 到 18100 公斤这个范围内。在每次熔炼中，第一道熔炼的装料是在电弧炉中进行的。 当第一道熔炼后，装料被转移到氩氧脱碳容器，在那里碳含量被减少并对化学成分进行调整。在 清理了熔渣之后，材料被注入另一个容器，通过其底部被注入下列模具中: 热处理 1：2 个板状模具+ 1 个圆形模具 热处理 2：2 个板状模具 热处理 3：2 个板状模具 接着将初炼的合金从它们所在的模具中转移出来，它们在电渣重熔过程中熔炼成为铸 锭。这些铸锭将会被热轧（扁平材）或者热锻（圆形材）。 扁平材铸锭将被加工成板材、卷 材(可以被加工成焊接管)。 圆形材被加工成棒材，线材和空心管。对于这个新材料，我们在热卷 6.4mm 的厚板卷材过程中没有遇到任何问题。同样冷轧也不会有问题。相似的，对这种新合金的卷棒进行冷拔使之成为各种尺寸的线材也没有遇到问题。 热处理加工时，起始温度一般控制在 1200℃左右，结束温度根据板厚的不同分别控制在 700-950℃这个范围。对于大多数产品，固溶退火温度在 1105-1135℃范围内。 腐蚀特性 实验流程 四种腐蚀实验被用于测试新合金的腐蚀特性。为了评定起对抗“湿法”磷酸的能力，佛罗里达的一个厂家提供了三种浓度的P2O5 (36,48 和 54%)。新合金和目前使用的材料 （N08028,N08031,N06030）参加了此项实验。实验中采用高压釜，测试温度在 121℃。 为了确认这些合金相关的抵抗由氯引起的局部腐蚀（点蚀和缝隙腐蚀），实验按照 ASTM G 48 中方法 C 和方法 D 的定义标准执行。 这些方法包含了：在各种温度下的 6 wt.%氯化铁 和 1 wt.%盐酸混合液中进行实验，以确定在 72 小时中引起点蚀和缝隙腐蚀最低温度。 为了确认新合金抵抗硫酸，盐酸和硝酸，三种重要的工业试剂的能力，我们采用了标准 浸没实验。为了完全确认其特性，对这四种合金进行了应力腐蚀断裂实验，按照 ASTM G-36 标准浸没在 45 wt.%的氯化镁沸腾溶液中。U 型试样按照 ASTM G-30 标准准备。 为了实验的再现性，在每个实验中每种合金提供两个试样（进行双重测试） 结果 36,48 和 54%三种浓度的P2O5 压力实验的结果在上海墨 钜给出。 在此图中，很明显看出 UNS 编号为N06035 的新合金在这个浓度范围内比现在使用的材料抵抗腐蚀的能力都要强。

有趣的是“湿法”磷酸腐蚀峰值出现在 48 wt.%。 N08031, N06030 和 N06035（新合金）在同样的高压釜中一起被测试。另一方面，N08028 合金后来和另一个 N06035 合金试样参加了测试，其展现出了低腐蚀率（这表明溶液的腐蚀 性随着时间而降低）。N08028 的评价要超过 N08031。 在 6 wt.%氯化铁和 1 wt.%盐酸混合液的 ASTM G 48 实验结果如下： 合金 点蚀抵抗等值 点蚀临界温度℃ 缝隙腐蚀临界温度℃ N08028 38 45 17.5 N08031 54 72.5 42.5 N06030 48 67.5 37.5 N06035 60 95 45 这个实验结果表明 N06035 在抵抗由氯引起的局部腐蚀的能力比现用的材料都要好。点蚀抵抗等值是一种在理论上测量材料抵抗由氯引起点蚀的方法，它是这样 定义的： 点蚀抵抗等值= Cr 的百分比 + (3.3 x Mo 的百分比)+(30 x N 的百分比) 值得注意的是测试合金的点蚀临界温度是和点蚀抵抗等值联系在一起的。 充分浸没实验数据是将新合金置于硫酸，盐酸和硝酸溶液中，以绘制出等腐蚀结构图。 硫酸和盐酸中的等腐蚀图表在上海墨 钜给出。表明在在低腐蚀率 （0.1mm/y）、中腐蚀率（0.1-0.5 mm/y）和高腐蚀率（大于 0.5 mm/y）所预期的浓度和温 度。 对于硝酸，在所有浓度（到 70% WT）和所有温度范围（到沸点）中，它所预计的腐蚀 率小于 0.1 mm/y 。 于 N06030 相比较，新合金展现出更高的抵抗盐酸和硝酸的能力。它的在硫酸中的 0.1mm/y 腐蚀线的位置接近 N06030；但是在后面的 0.1-0.5 mm/y 腐蚀线的范围却要更宽。 由于不锈钢(N08028 和 N08031)在硫酸、盐酸和硝酸中实验数据的不充分，我们没有作进一 步的比较。 以下是在沸腾的 45 wt.%氯化镁中的应力腐蚀断裂实验数据： 合金 断裂时间(小时) N08028 36 N08031 36 N06030 168 N06035 1008 （没有断裂） 对于 N08028 和 N08031，两个试样中的一个在 24 小时后就发生了断裂，但是另外一个试 样在另外一个并行实验中在 48 小时之后发生断裂。所有的 N06030 合金试样都在 168 小时之 后发生断裂。直到 1008 小时实验结束后，仍然没有一件新合金试样发生断裂。 实验结果和先前的知识相一致, 奥氏体不锈钢抵抗由氯引起的应力腐蚀断裂的能力非 常差。 但是镍基合金在抵抗这种类型的侵蚀非常出色。

总结来说， 一种新的镍-铬-钼合金被发现，它能够满足“湿法”磷酸中蒸发器对材料 的技术要求。新合金不仅展现了高于现有铁-镍和镍-铁合金抵抗浓度在 36-54 wt.% 磷酸的 能力，还表现出比旧合金更好的抵抗由氯引起的局部腐蚀和更好的热稳定性。